¿Cómo se determina la estructura cristalina? » ABC de la ciencia

La estructura cristalina se determina por difracción de rayos X. Un haz de rayos X golpea el cristal y el patrón de difracción se usa para estudiar la estructura,

La materia se puede clasificar en términos generales en dos categorías según su estructura interna, a saber. amorfo y cristalino. Los materiales amorfos son aquellos que carecen de orden de largo alcance y simetría estructural, mientras que los cristalinos son aquellos que tienen una estructura molecular repetida en largas distancias y simetría. Tanto los sólidos como los líquidos exhiben estructuras cristalinas y amorfas.

Disposición de moléculas de sílice en vidrio vs cristal de cuarzo.

Las diferencias en la estructura molecular son responsables de las diferencias entre los sólidos amorfos y cristalinos.

Muchas sustancias de valor funcional, económico y estético, como la sal de mesa, el diamante, el copo de nieve, el cuarzo, los semiconductores de silicio-germanio, las proteínas y más, son cristalinas. Determinar su estructura y clasificarlos explica muchas propiedades físicas y químicas.

Por ejemplo, la tecnología LCD utiliza cristales líquidos cuya estructura se modifica al variar un campo eléctrico que modula la luz (cambia la polarización, la amplitud o la fase) al atravesarla. Se puede verificar que los suplementos de entrenamiento que contienen una mezcla de varias proteínas son genuinos en lugar de falsificados.

El desarrollo de tales dispositivos requiere una comprensión de la estructura cristalina y su efecto sobre las propiedades físicas y químicas de la sustancia.

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Fundamentos de la estructura cristalina

Imagina un cubo de Rubik. Está formado por cubos más pequeños, indivisibles e idénticos. Esos pequeños cubos se llaman celdas unitarias. De manera similar, todos los cristales tienen celdas unitarias que constituyen la mayor parte del cristal cuando se les permite acumularse. Para comprender la geometría de una celda unitaria, es importante introducir el concepto de red.

Celosía_de_muestreo_hexagonal

Un espacio reticular hexagonal. Dado que la red es bidimensional, se requieren dos vectores para formar una celda unitaria. (Crédito de la foto: Svenbot/Wikimedia commons)

Una red es un arreglo regular de puntos que se extiende infinitamente en todas las direcciones. Cualquier punto arbitrario en esta red está rodeado por otros puntos desde todas las direcciones (diagonal y lateral). Estos puntos sirven como una realización abstracta del espacio tridimensional real. Estos puntos se pueden unir para formar diferentes formas, como cubos, prismas hexagonales, cuboides, romboides, tetraedros, etc.

Las muchas estructuras tridimensionales diferentes actúan como celdas unitarias para diferentes cristales. Tienen diferentes conjuntos de planos paralelos inclinados en varios ángulos entre sí, lo que les da diferentes propiedades ópticas. La distancia entre los planos de cristal es de unos ~10-10 m (picómetros).

Por lo tanto, si se pudiera emplear luz de una longitud de onda similar, los planos del cristal provocarían la difracción de la luz y darían como resultado un patrón de difracción. Este patrón de difracción es diferente para diferentes tipos de celdas unitarias. Los rayos X tienen longitudes de onda que van desde 10-10 ma 10-9 m, lo que hace que se difracten al interactuar con los cristales.

El uso de rayos X para estudiar la estructura cristalina se llama cristalografía de rayos X.

Índices de Miller

Imagine una celda unitaria colocada en un eje de coordenadas tridimensional. La celda unitaria tiene un conjunto de planos paralelos que se extienden en todas las direcciones. Los planos pueden o no ser paralelos a los ejes de coordenadas. Si los planos y los ejes son paralelos, entonces no habría intersección de los dos y la intersección (el punto en el que el plano interseca al eje) sería infinita. Pero si no son paralelos, entonces los planos finalmente se intersecarán con los ejes de coordenadas y la intersección sería finita.

Dado que hay tres ejes de coordenadas, se requieren tres intersecciones para medir la orientación plana del cristal. Sean las intersecciones de los planos cristalinos con los ejes (x, y, z) (p, q, r) respectivamente. Índices de Miller–

dar la orientación de un plano cristalino. Dado que 1/p, 1/q y 1/r son decimales, el MCM de p, q y r se multiplica para formar (h, k, l) números enteros.Cubos de índices de Miller

Se mencionan los índices de Miller de los planos sombreados. Por ejemplo, toma el primer plano -(0, 0, 1), en la esquina superior izquierda. El plano es paralelo a los ejes (x, y), y no tiene interceptos (o infinitos) allí. Así (h, k) = (1/p, 1/q) = (1/, 1/) = (0, 0). El plano corta el eje z en algún punto c, para el cual l = 1/c. El MCM (=c) se multiplica y l = c(1/c) = 1. Así, (h, k, l) = (0, 0, 1). (Crédito de la foto: McSush/Wikimedia commons)

Para una celda unitaria cúbica con parámetro de red a, (longitud de borde), la distancia entre dos planos paralelos (distancia interplanar) es:

.

Cristalografía de rayos X

Hay dos métodos ampliamente utilizados de cristalografía de rayos X, a saber. método de cristal rotatorio y método de polvo. En ambos, el principio es básicamente el mismo, es decir, iluminar una muestra de cristal con rayos X y luego estudiar el patrón de difracción del haz resultante para inferir información estructural.

Método de difracción de cristal giratorio

difractómetro XRD

Aparato de difracción de rayos X. (Crédito de la foto: DrBoStefanov/Wikimedia commons)

Una muestra de cristal puro, cuya orientación plana se desconoce, se coloca en un soporte. Un haz de rayos X (colección de rayos paralelos) de un tubo golpea el cristal en polvo. El cristal se puede girar sobre múltiples ejes, lo que permite diferentes orientaciones del cristal con respecto al haz de rayos X entrante.

Imagina un rayo de luz que incide en un espejo plano, si el rayo es paralelo al espejo, no habrá reflejo, pero si el rayo está inclinado en un ángulo con respecto al espejo, se refleja. De manera similar, si el haz de rayos X es paralelo a los planos del cristal, lo atravesaría sin interacción alguna con el cristal y no se produciría difracción. Pero si los planos y el haz están inclinados, se observaría un fuerte patrón de difracción.

Imagina dos planos paralelos separados por una distancia d. A medida que el haz de rayos X alcanza el cristal, el conjunto de planos paralelos actúa como un conjunto de espejos paralelos separados. La distancia entre planos es d. Cuando el haz llega al cristal, los rayos que lo componen tienen que viajar diferentes longitudes para llegar a los dos planos (ya que los planos están separados por d). Esto introduce una diferencia de trayectoria (diferencia en la distancia recorrida) entre los dos rayos.

Un cambio en la diferencia de trayectoria se traduce en un cambio en la diferencia de fase de los rayos X. Por lo tanto, los dos rayos, que tienen alguna diferencia de fase, viajan en la misma dirección y tienen la misma frecuencia, se superponen entre sí, causando interferencia. Este patrón de interferencia (una serie de picos y bajos de intensidad) se registra en una placa fotográfica. La serie de picos y mínimos de intensidad se distribuye uniformemente alrededor de un punto central.

difracción de Bragg

Diagrama de la ecuación de Bragg. (Crédito de la foto: Hydrargyrum/Wikimedia commons)

Sea el ángulo de incidencia de los rayos X

. La condición para la interferencia constructiva (punto brillante), dada por la Ley de Bragg es,

donde,

= longitud de onda de los rayos X,

= n-ésimo pico de intensidad sobre el punto central,

d = espaciado interplanar.

Aquí, el ángulo

se mide usando escalas en el instrumento, y la longitud de onda, , ya se sabe. Por lo tanto, se puede calcular d.

Usando la ecuación de Bragg, se puede calcular dhkl. Cuando se gira el cristal, un conjunto diferente de planos paralelos comienza a reflejarse. Se calcula la distancia entre planos para estos planos y luego se enfoca un nuevo conjunto de planos. De esta manera, se calculan todos los valores posibles de dhkl (es decir, la distancia interplanar de todos los planos) del cristal.

Ahora,

Para el primer punto brillante, n=1,

Dado que la cantidad en RHS es constante (parámetro de red y longitud de onda), usando prueba y error simple, los valores (h, k, l) se pueden calcular para un cristal desconocido (es decir, se desconoce el valor exacto de a). Dado que ya se han medido muchos cristales, (h, k, l) se pueden encontrar en las tablas de búsqueda.

El veredicto

La difracción de rayos X es una herramienta importante en la física del estado sólido. Desde la determinación de la estructura cristalina hasta la verificación de los constituyentes cristalinos de artículos de uso diario. De hecho, el Premio Nobel de Fisiología en 1962 fue otorgado por el descubrimiento de la estructura molecular de los ácidos nucleicos.