¿Qué son las reacciones pericíclicas?

Una reacción pericíclica se refiere al flujo continuo de electrones con enlaces π en el estado de transición cíclica. Hay cuatro tipos de reacciones pericíclicas.

Una reacción química es la esencia de la química. Dos o más productos químicos reaccionan juntos para producir un producto completamente diferente. En química inorgánica, hay cuatro tipos principales de reacciones. Se trata de reacciones de combinación, descomposición, desplazamiento simple y doble desplazamiento.

Asimismo, en química orgánica, las reacciones se clasifican en función de su mecanismo. Estas tres categorías son jónicas, radicales y pericíclicas. Es posible que haya oído hablar de los otros dos, pero ¿qué pasa con las reacciones pericíclicas? ¿Cómo suceden?

¿Qué es una reacción pericíclica?

La palabra ‘peri’ significa alrededor y ‘cíclico’ significa círculo. Por lo tanto, una reacción pericíclica se refiere al flujo continuo de electrones con enlaces π en el estado de transición cíclica (TS). Los procesos de ruptura y formación de enlaces se llevan a cabo en concierto, sin formar un intermedio.

Para que la reacción sea pericíclica, es necesario un sistema concertado de formación de enlaces. La ruptura y la formación de la unión tienen lugar al mismo tiempo, pero no necesariamente en la misma medida o al mismo ritmo. En la mayoría de los casos, los enlaces π entran en el estado de transición cíclica.

Las reacciones pericíclicas se inician por calor (térmico) o por luz (foto). Estas reacciones son estereoespecíficas. La estereoquímica del producto depende de la estereoquímica del reactivo. Por tanto, la reacción iniciada por los procesos de luz y calor producirá resultados con estereoquímica opuesta.

La reacción de Diels-Alder es un ejemplo ideal de reacción pericíclica. En esta reacción, la acroleína (dieno) y el metilviniléter (dienophile) reaccionan juntos para formar glutaraldehído. Aquí, tres enlaces π se rompen y forman dos enlaces σ y un enlace π en el producto.

Reacción de Diels-Adler

Reacción de Diels-Adler (Crédito de la foto: Alsosaid1987 / Wikimedia commons)

¿Cuáles son los tipos de reacciones pericíclicas?

Aunque hay cuatro tipos básicos de reacciones pericíclicas, todas siguen el mismo rasgo de un cambio cíclico concertado de electrones. Los tipos de reacciones pericíclicas son cicloadiciones, reacciones electrocíclicas, reordenamientos sigmatrópicos y transferencia de grupos.

  1. Reacción electrocíclica:

En una reacción electrocíclica, los terminales del enlace π del reactivo forman un enlace σ para completar el anillo. Por el contrario, un enlace σ se rompe para formar un sistema de anillo abierto. Esta es una reacción retroelectrocíclica. Todas las reacciones electrocíclicas son reacciones reversibles.

Reacción electrocíclica

Una reacción electrocíclica entre hexadieno y ciclohexadieno (Crédito de la foto: Jbogart88 / Wikimedia commons)

Según la estereoquímica de los reactivos, el producto del mismo sistema de electrones puede diferir en las reacciones electrocíclicas.

  1. Reacción de cicloadición:

En las reacciones de cicloadición, dos o más componentes con electrones π reaccionan para formar un anillo. Cada reactivo pierde un enlace π para crear dos nuevos enlaces σ, que cierran el anillo. El producto cíclico resultante tiene dos enlaces σ y un enlace π.

Reacción de Diels-Alder entre buta-1,3-dieno y eteno

Reacción de Diels-Alder entre buta-1,3-dieno y eteno

En la reacción anterior, el buta-1,3-dieno (dieno) reacciona con el eteno (dienophile) para producir ciclohexano. La reacción de Diels-Adler es una reacción de cicloadición. Los reactivos se unen a través de un estado de transición cíclico para romper los enlaces π del dieno y el dienófilo y formar dos enlaces σ simultáneamente.

  1. Reordenamientos sigmatrópicos.

Un reordenamiento concertado implica el desplazamiento de electrones unidos por un enlace σ al electrón terminal del enlace π. Esta reacción se conoce como reordenamiento sigmatrópico. Es porque el enlace σ parece moverse dentro del sistema de electrones durante la reacción. El número de enlaces π y σ permanece sin cambios.

La reacción se caracteriza por el sistema de números dobles, es decir, [i,j]. El primer número indica la posición original del enlace σ y el segundo número denota la nueva posición del enlace σ migrante. Por ejemplo, el [1,5] reordenamiento sigmatrópico.

Reordenamientos sigmatrópicos

[1,5] reordenamiento sigmatrópico (Crédito de la foto: Alsosaid1987 / Wikimedia commons)

En esta reacción, el átomo migratorio unido por un enlace σ al carbono alílico se numera-1. El átomo 1 que migra se desplaza al átomo 5 de la cadena de alquenilo. Por tanto, la reacción se conoce como [1,5] reordenamiento sigmatrópico.

Un reordenamiento sigmatrópico puede ocurrir por dos procesos estereoquímicos. En el proceso supraficial, el enlace σ que migra se mueve hacia el mismo lado de la molécula, mientras que, en el proceso antarafacial, el enlace σ que migra se mueve al lado opuesto de la molécula.

  1. Transferencia de grupo

Como sugiere el nombre, esta es una reacción en la que uno o más átomos o grupos se transfieren de una molécula a otra. La molécula está unida por un enlace σ. Pueden parecer similares a las reacciones sigmatrópicas y las reacciones de cicloadición. Sin embargo, es una reacción bimolecular y no pierde un enlace π para formar un anillo por enlace σ.

Hay dos tipos de reacciones de transferencia de grupo: reacciones ene y reducciones de diimidas. En una reacción de eno, el alqueno que tiene un hidrocarburo alílico (eno) experimenta una reacción térmica con un enófilo. Los enófilos son compuestos que contienen múltiples enlaces. En esta reacción, el átomo de hidrógeno del carbono alílico migra del alqueno al enófilo.

El enlace π del enófilo se reemplaza por dos enlaces σ con un alqueno.

enófilo

Ejemplo de reacción ene (Crédito de la foto: Smarandacraciun / Wikimedia commons)

La reducción de diimida es otro tipo de reacción de transferencia de grupo. En esta reacción, un hidrocarburo insaturado se reduce para formar un alcano al reaccionar con diimida (H2N2). Durante la reacción, la diimida se oxida para formar nitrógeno (N2).

DiimideMech1

Reacción de reducción de diimidas (Crédito de la foto: OrganicReactions / Wikimedia commons)

Teorías que predicen las reacciones pericíclicas

Hay tres teorías principales para racionalizar las reacciones pericíclicas: la conservación de la simetría orbital, el método Frontier Molecular Orbital (FMO) y la teoría de Huckel-Mobius (HM).

1. Conservación de la simetría orbital

En 1965, Robert Woodward y Roald Hoffmann propusieron el principio de conservación de la simetría orbital. Afirma que en reacciones concertadas, la simetría orbital se mantuvo conservada. Esto también se conoce como la regla de Woodward-Hoffmann.

2. Teoría del Orbital Molecular de Frontera

En 1952, Kenichi Fukui propuso la teoría orbital molecular de frontera (FMO). Se centra en el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Dichos orbitales moleculares son orbitales moleculares de frontera.

3. Teoría de Huckel-Mobius (HM)

La teoría establece que en un estado de transición aromático, se produce una reacción pericíclica térmicamente, mientras que la reacción pericíclica fotoquímica tiene lugar en un estado de transición antiaromático. La teoría de HM también se conoce como teoría de orbitales moleculares perturbadores (PMO).

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Conclusión

Las reacciones pericíclicas tienen un papel importante en varios procesos de la vida. Por ejemplo, el corismato en Escherichia coli sufre una reacción de cicloadición para formar el prefenato. A [1,7]-La reacción sigmatrópica ocurre en la epidermis para sintetizar la vitamina D. Por lo tanto, el estudio de las reacciones pericíclicas puede aumentar nuestra comprensión de los procesos bioquímicos en varios organismos.